地溝油檢測系統

SP-01高精度植物油檢測儀

SP-01高精度植物油檢測儀
解決方案

近一個時期以來，公眾在食品安全領域所面臨的挑戰越演越烈。從蘇丹紅、三聚氰胺到塑化劑，食品添加劑中出現了太多問題，令公眾接應不暇。而關于“地溝油”的種種事件更進一步挑戰人們的道德底線，使人們為食品安全憂心忡忡。為了還百姓一個放心，只有建立快速、經濟、簡便、可靠的鑒別機制，才能有效地杜絕“地溝油”的入侵。

從2010年開始，蘇州派爾精密儀器有限公司將基于自動化色的自動化分析系統用于“地溝油”檢測等食品安全檢測應用領域，成功開發出面向“地溝油”檢測的SP-01型高精度植物油檢測儀，滿足一線執法部門方便、快速、便攜的檢測需要。

現場、快速檢測手段之一，可用于篩查“地溝油”違法犯罪線索。關于儀器的名稱，經過再三考慮取名為高精度植物油檢測儀，這主要基于以下2點：
　

■ 所謂“地溝油”目前尚無準確的定義；

■ SP-01型高精度植物油檢測儀除了其主要作用是應用于“地溝油”的篩查，但還可以進一步拓展其功能，運用到監測植物油摻偽的工作中。

一、用紫外光譜法來鑒別“地溝油”

要分析油脂的應屬有機化合物、剖析有機化合物的分子結構，往往需要通過四大波譜法手段去分析研究。它們包括核磁共振波譜法（NMR）、質譜分析法（MS）、紅外光譜法（IR）、紫外光譜分析法（UV），但所使用的設備和方法都具備很高的技術水準。這些設備的采用，不但起初投入很大（基本上絕大多數都是進口設備，動不動就是幾百萬，例如，液相色譜儀）；而且操作復雜，需要專業技術人員，日常使用和維護出成本也很高。而相應的方法也是為了執法的嚴肅性起見，故必須追求嚴謹的定量分析，因而其效率相對較低。從上訴兩個層面上講，如此專業的設備和方法是無法做到普及應用。就現實的國情來看，不法分子無孔不入，利用飯店、食堂、超市等各種可能的渠道滲透到人們的飯桌上。所以，僅靠少數專業部門是無法面對這種面廣、量大的特殊局面。故在當前嚴峻的食品安全形勢下，迫切需要建立一種快速、經濟、簡便、可靠的鑒別機制才行。因為大眾所關心的是所食用的油安全與否，至于對于那些有問題的油品中，具體有害物質的種類和含量是沒有多少興趣的，需要了解具體詳情是專家和執法人員的事情。我們提出的項目就是基于這一出發點。一方面，它能高效、廉價、簡便地定性分析，解決公眾所焦慮的問題；另一方面，它又可以用一種海選儀器的角色出現，幫助專業技術部門和執法部門，大大減少其工作量。紫外光譜分析儀（微型）是可以改造為適應現場快速檢測的小型儀器。紫外分析儀對于含共軛結構的烯烴及苯環類有機物的分析是有效的，可以進行科學的定性定量分析。因此，我們利用微型紫外光譜儀和特制的長光程比色皿開發了一種快速植物油檢測儀，并在此基礎上形成了一個完整的植物油監測整體解決方案。

為了能體現快速、經濟、簡便、可靠的原則，首先必須確定“地溝油”和區別正常食用植物油的具體特征。“地溝油”經過精制以后，雖然表現上和優質油相同，但它在提煉處理過程中，不容易徹底清除掉極性物質（Polar Compound）,它的組成中仍會殘留一些微量濃度的極性物質和非極性芳香族化合物。因此，油品中極性組分的檢測成為“地溝油”鑒別的重要標志。“地溝油”中極性組分（有機物）應包括多環芳烴、膽固醇（膽甾醇）、丙烯酰胺、游離棉酚及雜酚、香料香精等，這些極性物質很少會在一般優質食用植物油（如豆油、菜油、花生油等）出現。這也構成優劣油脂明顯的本質差異，從而成為“地溝油”檢測的關鍵指標。

極性有機組分往往在紫外區域（200-300nm），具有光吸收特點。極性分子吸收了光能，會使外層電子能級發生躍遷5，從而出現不同的吸收特征。因此，采用紫外分光光度法，進行不同波段的光譜吸收掃描分析，可以觀察到“地溝油”在紫外波段強烈的吸收狀況。極性組分中6種有代表性的多環芳烴（苯并芘、螢蒽等）在紫外230nm左右區域均有吸收特征。動物油脂膽固醇也存在多苯環結構，在220nm有明顯的吸收峰。游離棉酚及雜酚在240-260nm區域也有較強吸收。其它極性組分如醛基和羰基物質，老油中的丙烯酰胺等在紫外波段均有相應吸收特性。歸納起來，可分為以下6點：

■ 在近紫外200-400nm區間無光譜吸收，可判斷該化合物為無共軛雙鍵的飽和有機物。如烷烴溶劑等…

■ 在200-260nm間有強吸收峰（ε=104），存在K譜吸收帶。可判析化合物為共軛烯烴不飽和化合物。這是區別“地溝油”和正確油品的主要特征。

■ 在250-350nm處有較弱吸收（ε=102），可以推測存在B吸收帶。判析存在醛酮簡單分子或其他氮硫原子的有機物。

■ 在200-250nm區間有強吸收峰（ε=104），同時在250-300nm間存在中等強度吸收峰，說明分子中有苯環存在，前者為E2吸收帶，后者為B吸收帶。這也是區別“地溝油”和正常油品的另一特征。

■ 在200-260nm區間有強吸收，同事在260-350nm間存在較弱的吸收帶（ε=102），近紫外區一高一低同時有兩個吸收譜帶（K帶和B帶），可以判斷，此化合物為不飽和醛酮化合物類。

■ 多環芳烴（稠還芳烴化合物）吸收光譜較復雜，雖然它是苯系類芳香化合物（雙及多取代苯）。它存在B帶吸收，但B帶發生了紅移作用。在（300-350nm）范圍。蔡峰為314，菲峰為330，芘峰為350。“地溝油”組分很復雜，混油植物油脂不皂化物，化學添加劑，動物膽固醇及多種羰基化合物等。雖然表現上和優質油相同，但它在提煉處理過程中，不容易徹底清除掉極性物質（Polar Compound），它的組分中仍會殘留一些微量濃度的極性物質，和非極性芳香族化合物。因此，油品中極性組分的檢測成為地溝油鑒別的重要標志。“地溝油”中極性組分（有機物）應包括多環芳烴、膽固醇（膽甾醇）、丙烯酰胺、游離棉酚及雜酚、香料香精等。而由于含有的共軛體系分子較多，出現顯著吸收的K譜帶（200~260nm），以及地凸峰吸收的B譜帶（260~360nm）。雖然“地溝油”包括老油、泔水油、陰溝油、腐臟油等多品類，但它的紫外K帶和B帶的特征印跡符合是不變的。

因此，采用微型紫外光譜儀，進行紫外分光吸收光度分析，能科學地將“地溝油”中的極性組分紫外吸收狀況分析出來。而對于優質食用植物油，其極性組分相對較少，紫外吸收也很弱。兩者顯示明顯的差異。儀器電腦圖示紫外光譜曲線走向是不同的，可以目視圖解鑒別“地溝油”。

二、其它相關技術

■ 海洋處理的水液萃取技術

儀器分析測定各種油樣的極性組分，是不能直接對油樣進行測定的。因為不同油樣的色濁度影響，會干擾光譜測定結果。假如采取油樣水液萃取技術，可以促使油樣部分極性組分在在較短時間內，迅速提取到水溶液中去，這給現場快速檢測，提供了積極有效的途徑。

高效率油樣萃取的水溶液的配制，成為本技術的關鍵點。萃取水溶液的環狀大分子外緣是親水分的，而內腔則是疏水的。因此，它可以作為主體，并以范德華力方式來選擇性包絡適當客體。例如某些極性有機分子，可以方便嵌入內腔的疏水空間中。而且，對苯環類極性物質也具有選擇性的吸附作用。

■ 異辛烷溶液對油樣稀釋疏水的界面技術

油樣不能直接進行水溶液萃取。因為，油樣和水的溶合，將導致油樣油包水乳狀液現象，使油樣中的極性物質不能有效進入萃取液中。若采用異辛烷和油樣稀釋性溶合，可使“地溝油”油樣中的水分（內含極性物質）被異辛烷排入水萃取液中。正已烷良好的溶油疏水的功能特點，形成了有效快速的萃取界面。

■ 長光程紫外分光度法檢測痕量“地溝油”

“地溝油”經過精制脫色后，去除掉部分極性有機物，形成精煉油。將它再以痕量比例混摻于普通食用油中，的確會給檢測分析帶來了難點。普通紫外分光度法對于油中混有高濃度的極性有機物的鑒別是很有效的。一般分光度法測定的相對誤差可低至2%。然而，對于痕量檢測，相對誤差可能會擴大幾十倍，造成誤判。

根據吸光度法郎伯---比耳定律：

A(吸光值)=lg(IO/I)=a.b.c

a---吸光系數 b---光程長度 c---組溶液吸光分濃度

從上述公式可知，若要保證一定的吸光值A，在a不變的條件下，濃度c愈低，光程長度b必須加大。因此，測定分析痕量組分，必須改變光程長度（比色溶液厚度）足夠大。目前常用的紫外分光光度計配備的比色皿厚度均在1cm或2cm。它是無法提高痕量檢測靈敏度的。

我們設法改造紫外光譜儀器，將光程長度從1cm提高到7cm，并對油中苯環類極性組分進行直接吸光光度測定，其檢測靈敏度會產生7倍的突變。最低檢測限也相應降低7倍。痕量“地溝油”的檢測鑒別的成功率得到相應提高。

■ 紫外及可見光波帶吸收曲線的全分析

光譜儀器快速掃描檢測油樣，可以測定紫外可見波段的不同吸光值，并且同時在電腦屏上顯示200nm---800nm全波段吸收光譜曲線。曲線各段的光譜吸收狀況，可以分析判斷各種油樣組分的吸收特征，可以以此來鑒別判斷痕量“地溝油”區分其它油的差異性。

三、紫外吸收光譜分析在“地溝油”及劣質油快速檢測應用舉例

紫外吸收光譜對有機化合物分析，只能依賴較窄的幾個紫外吸收帶，不能體現整個分子構建特征。若溶液中同時存在幾個共軛性質化合物，其吸收特征將會重疊，很那細分研究個別組成的未知結構。這是紫外吸收光譜應用的局限性。但對快速鑒別“地溝油”來說，其工作重點不是剖析組成結構，而是鑒別油類優劣。這也給局限的紫外吸收光譜帶來了應用空間。

■ 脫排煙油及重復使用老油的快速鑒別

城市飯店脫排煙油及重復使用的煎炸老油，每天處理的數量相當多。在這些油中，包含稠環芳烴有機化合物具有一定的量，稠環芳烴（萘、蒽、菲、芘等）往往帶有極性或非極性的取代基（鄰位、對位、間位）。油中這些化合物往往會在紫外區域（200nm-300nm）引入發色團，會強烈增強紫外吸收。

實驗證明，脫排油及煎炸老油的紫外吸收特征特別顯著，以此，起到一定的指紋作用，可以引導監控飯店老油重復摻入的違規行為。我們曾對肯德基使用一次或二次后的老油、甚至是加以過濾后的老油進行過檢測，結果其K帶紫外吸收非常明顯，而且其可見光譜帶吸收值也很大，反應其濁度很高。

■ 泔水油（潲水油）精煉后的“地溝油”鑒別

泔水油是餐廳飯店剩菜油（或下水道油）經過多道工序精煉（脫水、脫色、脫臭），成為精制“地溝油“（生物柴油）。它的表現色度氣味等特性，基本上和普通食用油一樣。很難加以鑒別。如果再將它和食用油成比例混合，形成“地溝油”的微量濃度，這將更難鑒別。對于普通常規紫外吸收光譜檢測也是有困難的。為了降低最低檢測限，提高測定靈敏度，依據郎伯---比耳定律必須加大比色光程。使溶液厚度達到7cm以上。從而，將純凈食用植物油和低濃度的“地溝油”區分開來，達到較好的鑒別效果。

四、 SP-01高精度植物油檢測儀

該儀器的核心組成部分有三：一是微型紫外光譜儀。它用氘燈作為紫外光譜儀的連續光源，并以微型紫外光柵進行分光，組合集成光路分光精度可達1nm，適用快速紫外光譜的需要。高靈敏度、高分辨率（達數千DPI）的半導體線性CCD陳列器件構建紫外探測器。可進行快速分光掃描測試。最終，全波段光掃描測試信號，經模數轉換、數據處理、直接經USB接口采用數據通訊的方式傳輸給計算機；二是長光程比色皿和輔助控制部件。采用7cm以上長度的玻璃/不銹鋼比色皿有助于痕量檢測。輔助控制部件包括帶有電子快門的氘燈光源，負責給紫外光譜儀提供穩定的控制光源。和用于參比、被測樣品溶液加注及比色皿清洗的液體流動蠕動泵控制系統以及定時、恒量攪拌控制接口；三是后臺計算機數據處理、圖像識別和受控部件的自動控制系統。具體參見圖外觀和圖實際使用：

外觀

實際使用

五、應用面的進一步拓展

雖然，目前我們提供的光于“地溝油”檢測的一套整體解決方案，叁拾正像本文標題所述一樣，可以將其應用面的進一步拓展。用于質監、工商的執法部門檢測偽劣植物油，最終成為植物監測的完整解決方案。

■ 芝麻油摻偽的鑒別

目前，由于芝麻油售價較高，不少不法分子借助于芝麻油摻偽造假，甚至直接造假來牟取不義之財，引發市場秩序的混亂。而這些造假者往往是在芝麻油中摻入其他植物油，如花生油、大豆油等，或是完全在植物油中加入香精造假。紫外光譜卻對芝麻油的純度檢測和摻偽鑒別是很有效的。純凈的芝麻油除了在K帶（200～260nm）有明顯的吸收峰值外，還由于含有芝麻酚，在紫外290nm區域也會出現較明顯的吸收峰。而普通食用植物油在K帶（200～260nm）和290nm區域是沒有明顯的吸收特征。因此，純芝麻油和摻偽的芝麻油的紫外光譜形狀是不同的，其K帶（200～260nm）和290nm區域的吸收峰高度有明顯變化，因此可以測定吸光值來鑒別其純度情況。因此，芝麻油純度判斷和摻假鑒別同時均可在紫外光譜顯現出來。下面可以看到芝麻油摻入不同濃度花生油、大豆油后的光譜對比圖。

芝麻油摻入大豆油對比光譜圖中顯示了5個油樣的光譜對比結果。它們分別是芝麻油（紅色）、芝麻油75%+大豆油25%（藍色）、芝麻油50%+大豆油50%（綠色）、芝麻油25%+大豆油75%（紫紅色）和大豆油（紫色）。正如上面所訴，大豆油在K帶（200～260nm）的吸收峰值逐步變小，而290nm區域的吸收峰變得越來越平坦。

芝麻油摻入花生油對比光譜圖中顯示了另5個油樣的光譜對比結果。它們分別是芝麻油（紅色）、芝麻油75%+花生油25%（藍色）、芝麻油50%+花生油50%（綠色）、芝麻油25%+花生油75%（紫紅色）和花生油（紫色）。雖然，花生油在K帶（200～260nm）和290nm區域均有吸收峰，但究其峰值與芝麻油是無法相比的。故隨著花生油所占比例的提高，在K帶（200～260nm）290nm區域的吸收峰值變得越來越小。

■ 花生油摻偽的鑒別

花生油摻偽的情況雖然不如芝麻油摻偽的情況嚴重，但是在就目前絕大多數食用植物油而言，無疑花生油是屬于價格較高的。因此，造假者受利益的驅動就有摻偽、造假的動力。典型花生油在K帶（200～260nm）有明顯的吸收峰值，而且在B帶（250～320nm）也有相應的吸收峰存在。下面，就用大豆油摻假花生油來舉例說明。大豆油的紫外吸收光譜曲線特征不十分明顯，整體吸收值較低。只是在K帶（200~260nm）略有吸收峰存在，而且在B帶（250~320nm）根本看不見有吸收峰。在我們的例子中，分別選取了純大豆油（紫紅色）、75%大豆油+25%花生油（藍色）、50%大豆油+50%花生油（綠色）、25%大豆油+75%花生油（紫色）和純花生油（深藍色）5個樣品。從它們的紫外光譜吸收曲線對比圖中可以看出，隨著花生油在其中的比例提高，其紫外光譜吸收曲線的K帶（200~260nm）吸收峰值也在不斷增加，而B帶（250~320nm）吸收峰呈現最為明顯。具體參見下圖花生油摻入大豆油對比光譜圖。

上述展示的兩個試例，僅僅是我們拓展其應用的一個方面，而且也是初步試驗的結果，一定存在可以改進的地方。我們愿意與各位專家、學者共同探討，為全社會多關注的食品安全問題作貢獻。

　

系統組成及配置

一、系統組成介紹及業務聯系方法

■系統組成介紹

SP-01型高精度植物油檢測儀是主要針對“地溝油”違法犯罪線索進行海選、篩查的現場/快速檢測整體系統解決方案。在該系統中，不僅包含了針對“地溝油”進行篩查的現場/快速檢測方法（已申請國家發明專利201210258240.2），而且也提供了實現該方法的現場快速檢測設備（也已申請國家發明專利201210258316.1），同時還配套提供所需要的輔助設備。首先，其主體部分是由SP-01型高精度植物油檢測儀、用于控制和進行后續數據處理的筆記本電腦以及專用控制、處理軟件；其次是檢測操作中所需的輔助設備；再有就是客戶根據自己的實際需要所另購的設備及易損材料。

二、基本系統

所謂基本系統就是整個系統的主要組成部分。

■ SP-10型高精度植物油檢測儀

它是整個系統的核心部分。結合了高精度、高靈敏度的紫外光譜儀，高穩定性的氘燈光源和具備自動化控制功能的電子快門及抽/放液功能模塊。